不同荷電狀態(tài)下動(dòng)力鋰離子電池?zé)崾Э?/h1>

時(shí)間：2022-07-10 16:57:01

導(dǎo)語(yǔ)：不同荷電狀態(tài)下動(dòng)力鋰離子電池?zé)崾Э匾晃膩碓从诰W(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

不同荷電狀態(tài)（SOC）下進(jìn)行三元正極材料動(dòng)力鋰離子電池的熱失控實(shí)驗(yàn)，探究三元正極材料電池引起的熱安全問題。通過40%、60%和70%SOC時(shí)的熱失控現(xiàn)象，分析溫度和時(shí)間的關(guān)系，研究質(zhì)量和電壓的變化。70%SOC熱失控時(shí)，出現(xiàn)3s以上的起火現(xiàn)象；隨著SOC的增加，不同SOC與熱失控發(fā)生時(shí)間呈反比，熱失控峰值溫度逐漸升高；SOC越高，正負(fù)極材料的反應(yīng)活性提升，發(fā)生初始副反應(yīng)的時(shí)間越早，熱失控危險(xiǎn)性越高，放熱反應(yīng)越劇烈，質(zhì)量損失率也越大，厚度膨脹率增加，開路電壓驟降加快。

關(guān)鍵詞：動(dòng)力電池；三元正極材料；鋰離子電池；荷電狀態(tài)（SOC）；熱失控；熱穩(wěn)定性

電動(dòng)汽車發(fā)生起火、燃燒事故，會(huì)對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)安全造成巨大的損失。鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)[1-2]，在充放電的過程中，化合物之間會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)，在正常反應(yīng)狀態(tài)下，需要控制電池產(chǎn)熱和散熱保持一定的平衡。當(dāng)前研究主要分為L(zhǎng)iFePO4和三元正極材料的兩類電池，以不同外熱功率對(duì)100%荷電狀態(tài)（SOC）電池或者圓柱形電池的熱失控實(shí)驗(yàn)[3-4]，缺乏用加熱裝置最大功率進(jìn)行熱失控的研究。由于三元電池的高比能量特性，具有較高的鋰離子擴(kuò)散能力，以及較高的理論比容量和工作電壓，這些特點(diǎn)使材料具有很強(qiáng)的氧化作用，并且是不可逆的。當(dāng)電池外部發(fā)生高溫濫用時(shí)，產(chǎn)熱和放熱平衡被破壞，鋰離子電池溫度快速升高，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)被損壞，正負(fù)極材料、電解液、箔材之間發(fā)生一系列不可逆的化學(xué)放熱反應(yīng)，引發(fā)熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，當(dāng)產(chǎn)熱量較高時(shí)，可能導(dǎo)致起火、爆炸，存在較強(qiáng)的公共危害問題[5-6]。目前，針對(duì)外部熱源對(duì)不同SOC下鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯枯^少。本文作者選取不同SOC的鋰離子電池，分別進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，分析熱失控過程中電池的溫度變化規(guī)律和電壓變化情況，以及質(zhì)量損失，明確SOC對(duì)時(shí)間、電池溫度、熱失控現(xiàn)象等的影響，為三元正極材料動(dòng)力鋰離子電池在外熱源影響下的安全防護(hù)提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為本公司生產(chǎn)的方形鋁殼動(dòng)力鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰（NCM811），負(fù)極活性物質(zhì)為石墨，工作電壓為2.75~4.20V，額定容量為53Ah。

1.2方案

鋰離子電池中熱電偶的布置如圖1所示。用Arbin電池測(cè)試系統(tǒng)（美國(guó)產(chǎn)）對(duì)電池進(jìn)行充放電，以1.00C恒流充電至4.20V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，靜置30min，將電池充滿電（100%SOC），放電時(shí)，SOC分別設(shè)置為40%、60%和70%，充放電均在25℃恒溫箱中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)選用電加熱板作為外部熱源放置電池中心位置，將K型熱電偶（深圳產(chǎn)）緊密粘貼在電池表面，用金屬夾具將電池、加熱板和熱電偶夾緊固定，放置在燃燒實(shí)驗(yàn)箱中。用ITECHIT6536D型電源（深圳產(chǎn)），按照國(guó)標(biāo)GB38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》[7]，以加熱裝置的最大功率1000W持續(xù)加熱電池，觸發(fā)電池的熱失控。當(dāng)發(fā)生熱失控，或者加熱片監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度超過300℃并持續(xù)1h時(shí)，停止加熱。用LR8410-30無線數(shù)據(jù)記錄儀（日本產(chǎn)）記錄電池進(jìn)入熱失控過程中的熱特性參數(shù)變化；鋼化玻璃窗口前方設(shè)置高清攝像機(jī)，記錄實(shí)驗(yàn)過程。

2結(jié)果與討論

2.1熱失控現(xiàn)象

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可作為熱失控判斷依據(jù)之一。通過采集、分析實(shí)驗(yàn)過程的圖像和數(shù)據(jù)，可將熱失控過程分為3個(gè)階段[3]。陰燃階段：加熱片開始升溫后，電池金屬外殼的溫度上升，活性物質(zhì)上的固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜、嵌鋰化合物和電解液發(fā)生不可逆熱分解，大量的熱量和可燃性氣體析出，電池內(nèi)部氣壓升高，逐漸超過防爆閥的極限。當(dāng)防爆閥開啟后，可燃煙氣及粉末顆粒等被噴出。燃爆階段：隨著電池溫度持續(xù)上升，熱解反應(yīng)速率加快，可燃煙氣增加，噴射量和氣壓進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)與環(huán)境中的氧氣接觸時(shí)，可燃煙氣被點(diǎn)燃，發(fā)生明亮的火花或者進(jìn)入起火狀態(tài)。此過程中，高溫氣體與外界冷空氣進(jìn)行熱傳遞，出現(xiàn)短暫的溫度下降。隨后，內(nèi)部自熱反應(yīng)達(dá)到最大程度，極高的溫度熔化了鋁箔和外殼，造成進(jìn)一步短路。熄滅階段：電池的不可逆自熱反應(yīng)結(jié)束后，溫度和壓力衰減，融化的金屬凝固，大量的白色煙霧散發(fā)殆盡，熱失控過程結(jié)束。1000W外熱源下，40%、60%和70%SOC時(shí)的熱失控后的電池見圖2。從圖2可知，當(dāng)SOC為40%、60%和70%時(shí)，電池在持續(xù)加熱120s后，內(nèi)部氣壓增強(qiáng)，防爆閥開啟時(shí)間分別為230.5s、182.0s和167.5s。40%和60%SOC時(shí)，防爆閥開啟后出現(xiàn)毫秒級(jí)火花，未見明顯的燃燒現(xiàn)象，而70%SOC時(shí)，防爆閥開啟后出現(xiàn)3s以上的起火現(xiàn)象。測(cè)試后的狀態(tài)顯示：隨著SOC升高，加熱片處的鋁材熔化，逐漸被熱量穿透，鋁箔和正負(fù)極粉已被破壞，電芯上蓋與殼體連接完整，底部完整，兩側(cè)臌脹，觀察到防爆閥附近堆積有大量顆粒物質(zhì)。

2.2熱失控參數(shù)

40%、60%和70%SOC時(shí)的電池各位置的溫度變化曲線見圖3。從圖3可知，SOC為40%、60%和70%時(shí)，加熱時(shí)間大于200s后，加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度急劇升高，加熱片大面峰值溫度分別為821.8℃、842.7℃和863.0℃，正極側(cè)面峰值溫度分別為387.1℃、478.0℃和506.4℃。加熱片大面和正極側(cè)面表面溫度升溫速率高于正極和負(fù)極，是因?yàn)楫?dāng)實(shí)驗(yàn)到達(dá)200s時(shí)，加熱片大面溫度超過200℃。溫度達(dá)到120℃時(shí)，隔膜就開始收縮，溫度升高使隔膜熔化分解，導(dǎo)致正負(fù)極接觸后出現(xiàn)局部短路，此時(shí)放熱副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量變大，加熱片大面的熱電偶處熱量聚集，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，正負(fù)極與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度的疊加超過660℃，鋁殼和鋁箔逐漸熔化，正極側(cè)面溫度變高。由于SOC增加，負(fù)極碳化鋰化合物變多，內(nèi)部越來越多的粒子發(fā)生化學(xué)放熱反應(yīng)，最終釋放溫度高于低SOC態(tài)。3種SOC下加熱片端熱電偶的溫度曲線趨勢(shì)相似。隨著SOC增加，熱失控發(fā)生的時(shí)間點(diǎn)越靠前，40%、60%和70%SOC發(fā)生熱失控時(shí)間分別為289s、196s和181s。從圖4可知，SOC為40%、60%和70%時(shí)，當(dāng)加熱片大面表面溫度超過230℃時(shí)，發(fā)生初始副反應(yīng)的正極熱電偶溫度點(diǎn)分別為109.5℃、70.1℃和55.6℃時(shí)，而發(fā)生熱失控的加熱片大面起始溫度點(diǎn)分別為392.7℃、401.4℃和420.5℃。隨著SOC的增加，電池內(nèi)部發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)降低，而發(fā)生熱失控的初始溫度升高，熱失控后的峰值溫度也逐漸增大，SOC越高，峰值溫度增長(zhǎng)率越低。電池?zé)崾Э氐脑蛑饕歉裟と刍瘜?dǎo)致正、負(fù)極局部短路釋放熱量，以及電解液和正負(fù)極分解等副反應(yīng)提供大量的熱。SOC越高，熱失控越劇烈。不從圖5可知，初始加熱時(shí)，溫度上升較緩，初始升溫速率為0~0.2℃/s。縱坐標(biāo)是導(dǎo)數(shù)，因此會(huì)出現(xiàn)較多噪點(diǎn)。對(duì)SOC為40%、60%和70%的電池持續(xù)加熱時(shí)，最大升溫速率依次為109.4℃/s、117.8℃/s和234.2℃/s，說明隨著SOC的增加，升溫速率增大。在整個(gè)熱失控過程中，溫度速率出現(xiàn)負(fù)值，說明在實(shí)驗(yàn)過程中溫度出現(xiàn)短暫的下降，主要是由于加熱過程中產(chǎn)生了大量的氣體和熱量，內(nèi)部壓強(qiáng)突破防爆閥的極限壓力時(shí)，瞬間釋放氣體、粉末和熱量，高速流動(dòng)的氣體倒吸環(huán)境中的冷空氣，導(dǎo)致電池溫度出現(xiàn)短暫的降低。

2.3質(zhì)量和電壓

三元?jiǎng)恿︿囯x子電池在進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)前后，不同SOC的電池質(zhì)量和厚度變化率見表1。從表1可知，SOC為40%、60%和70%的電池，熱失控后的質(zhì)量損失率分別為20.31%、25.17%和32.50%，60%-70%SOC損失率約7.33%，遠(yuǎn)高于40%-60%SOC的4.86%，可見SOC態(tài)越高，損失的質(zhì)量也越多，說明鋰離子電池SOC升高后，正負(fù)極材料的反應(yīng)活性提升，熱穩(wěn)定性下降，熱失控現(xiàn)象越劇烈，電池破壞程度增強(qiáng)，質(zhì)量損失率和厚度膨脹率提高，電池的危險(xiǎn)性加大。熱失控過程中不同SOC電池的開路電壓隨著時(shí)間變化曲線如圖6所示。從圖6可知，3種電壓曲線的變化基本相同，呈現(xiàn)驟降趨勢(shì)，但下降時(shí)間點(diǎn)不同。SOC為40%、60%和70%的電池，電壓下降時(shí)間點(diǎn)分別為273.0s、207.0s和179.5s，電壓下降的時(shí)間點(diǎn)在發(fā)生熱失控前后10s左右。這表明：SOC增大，開路電壓下降的時(shí)間點(diǎn)提前。3種SOC下的電池的開路電壓最終都急劇降低至0V，并在附近波動(dòng)。這主要是因?yàn)椋阂环矫妫l(fā)生熱失控時(shí)，電解液受熱分解和揮發(fā)，被快速消耗，Li+濃度降低，導(dǎo)致電池整體導(dǎo)電性能下降，Li+在電解液中的擴(kuò)散能力逐步減弱；另一方面，熱失控反應(yīng)劇烈，破壞了正負(fù)極和集流體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電壓驟降為0V。

3結(jié)論

以三元?jiǎng)恿︿囯x子電池為研究對(duì)象，探究外部熱源以1000W持續(xù)加熱下不同SOC電池的熱穩(wěn)定性，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，得出以下結(jié)論：①熱失控過程主要分為陰燃、燃爆和熄滅階段，其中40%和60%SOC熱失控現(xiàn)象中出現(xiàn)毫秒級(jí)火花，而70%SOC熱失控過程中出現(xiàn)3s以上的起火現(xiàn)象。②隨著SOC增加，SOC與熱失控發(fā)生時(shí)間點(diǎn)呈反比，發(fā)生熱失控時(shí)間分別為289s、196s和181s；熱失控溫度曲線趨勢(shì)相似，發(fā)生熱失控越快，時(shí)間越短。③發(fā)生熱失控時(shí)，SOC越高，發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)越低，而發(fā)生熱失控的初始溫度在升高，熱失控峰值溫度也在變高，升溫速率也隨之增大，化學(xué)產(chǎn)熱反應(yīng)越劇烈。④電池SOC越高，正負(fù)極材料的反應(yīng)活性提升，熱穩(wěn)定性下降，熱失控越嚴(yán)重，質(zhì)量損失率和厚度膨脹率增加，開路電壓驟降也越快。

作者：張凱博 賈凱麗 徐曉明 曾濤 單位：天津力神電池股份有限公司